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本文编写于 178 天前,最后修改于 173 天前,其中某些信息可能已经过时。

由于Typecho默认解析器对Latex的支持很迷,我试了好几种方法也没完全搞明白到底怎么样才能完美地显示数学公式,经过测试,在不同的设备以及不同的浏览器上都有可能会出现数学公式无法显示的问题。接下来我会试着去解决这个问题,并在这里贴上静态html版本以及pdf版本以供选择。
如有无法加载公式的情况出现,麻烦手动刷新,一般会解决问题。


0. 绪论

虽然这是一本简单的物理化学的教程,但是经过一番思考,我认为还是需要加入绪论这一章。这一章主要的有两个方面,我认为它们对于之后的学习都是十分重要的:

  • 认识物理化学: 对于初学者而言,物理化学看似是一门杂乱的学科,不同章节之间的没有什么联系,但是事实并非如此,在此部分我们就将要来梳理物理化学的主线,构建这门学课的逻辑结构
  • 介绍一些数学知识: 这一点也是必要的,因为物理化学中用到的了很多的数学公式,不过都是很简单的知识,相信经过简单的复习就可以满足物理化学中使用了(当然是对于基础只是来说,深入学习的话还是需要学好数学的)

1. 1 什么是物理化学

用一句话来说物理化学是一门利用物理实验方法和数学推理演绎手段研究化学反应方向与限度、速率与机理以及宏观性质与微观结构关系的一门学科,也称为理论化学,是化学学科的基础,关于物理化学的起源在此不做叙述。

1. 2 物理化学的研究内容

物理化学主要研究两个问题加上三个层次:

  • 平衡规律

    即化学中的方向与限度的问题,此部分称为化学热力学.对于一个反应,我们十分关心它能不能进行,能够得到多少产物,反应过程中体系的物理量发生了什么变化,化学热力学告诉了我们反应的理论产率。

  • 速率规律

    即化学反应的速率与机理的问题,此部分称为化学动力学.此部分我们要研究的是一个化学反应进行的速率如何,它是按照什么样的机理去进行的,化学动力学告诉了我们一个反应实际上可以达到怎样的产量,以及起到了指导我们改进化学反应的作用。

  • 研究层次

    物理化学中的研究主要分为三个层次:宏观的层次,从宏观至微观的层次,微观的层次。每一个层次都有两个相对独立的部分,普遍规律与物质特性,前者表现为具有普遍意义的数学方程,后者则通过实验或者推理演绎得到。

  • 1. 宏观层次

    平衡问题的普遍规律由化学热力学提供,速率的问题的普遍规律则由化学动力学提供。宏观层次的普遍规律构建了宏观性质之间以及它们与时间的关系。对于平衡问题,其宏观性质主要有:物质的pVT关系;热性质,如热容、热力学能、焓、熵;非理想性,如逸度、活度和超额函数;界面性质,如界面张力和铺展压;电性质,如电极电势等。对于速率问题,其宏观性质主要有:传递性质,如导热系数,粘度和扩散系数;反应性质,如反应级数、指前因子和活化能。

    宏观的物质特性常通过三种方法得到:一是实验方法,这是物理化学中也是自然最基本的一种研究方法,对于很多理论尚且无法解决的问题,通过实验的方法可以满足一些生产需求;在大量的实验的基础上进行适当推理得到了大量的经验以及半经验公式,这是我们的第二种方法;而作为一门科学,也离不开我们的第三种方法,即理论研究方法,对体系宏观性质的理论研究也就自然的进入到了下一个研究层次。

  • 2. 从宏观到微观的层次

    在这一层次中,诞生出一门独立独立学科:统计热力学。宏观层次的学问是一种唯象学问,而在统计热力学中则开始向微观层次深入,开始去研究体系内部的分子、原子的统计规律,但是这种研究又停留在分子原子的层次,而对于其中的原子核以及电子运动的情况则不做研究。

    统计热力学成为了沟通宏观与微观的桥梁,通过统计热力学,可以推导得到体系宏观性质的基本定律与方程,于是便可以通过微观的物质特性如分子结构、分子能级、分子间力计算宏观性质。

    微观性质的研究方法同样也是实验测定、经验半经验方法以及理论方法,此层次的理论计算也就进入了微观层次。

  • 3. 微观层次

    微观层次的普遍规律由量子力学提供。量子力学从原子核以及电子的角度出发,描述微观粒子运动特征,与统计热力学不同的是,这种研究不再是一种统计规律,而是以单个原子作为研究对象,从原子核与电子的质量与电荷出发,以及由此导出的振动频率、转动惯量等出发,理论上可以得到分子结构、分子能级等一系列微观特征。

    但是即使在计算机飞速发展的今天,想要从微观层次的理论计算得到统计力学中的基本方程也是很难实现的。由于本部分的内容比较深奥了,所以将会很少涉及。

2. 必要的数学知识

由于在物理化学的研究中离不开物理原理以及数学知识,所以为了方便后续的学习,现对在物理化学学习中用的的最基本的数学知识进行温习。

2.1 全微分与偏微分

设$z=f(x,y)$,则有$dz=(\frac{\partial z}{\partial x})_ydx+(\frac{\partial z}{\partial y})_xdy$,简记做$dz=Mdx+Ndy$

当满足$(\frac{\partial M}{\partial y})_x=(\frac{\partial n}{\partial x})_y$时,$dz$便是一个全微分,其中$M=(\frac{\partial z}{\partial x})_y$和$N=(\frac{\partial z}{\partial y})_x$称为偏微分系数.

$(\frac{\partial M}{\partial y})_x=(\frac{\partial N}{\partial x})_y$是“$dz$是全微分”这一结论的充分必要条件,此式也被称作是Euler倒易关系式。

以上是二元函数的全微分表达式,推广到多元函数$A=f(x,y,z,...)$,其全微分表达形式为$$dA=(\frac{\partial A}{\partial x})_{y,z,...}dx+(\frac{\partial A}{\partial y})_{x,z,...}dy+(\frac{\partial A}{\partial z})_{x,y,...}dz+...$$

2.2 二元函数偏微分性质

  • 复合函数微分法

    对于函数$F=f[x,z(x,y)]$其满足$$(\frac{\partial F}{\partial x})_y=(\frac{\partial F}{\partial x})_z+(\frac{\partial F}{\partial z})_x(\frac{\partial z}{\partial x})_y$$

    该式相当于是在保持y不变的情况下对等式$dF=(\frac{\partial F}{\partial x})_zdx+(\frac{\partial F}{\partial z})_xdz$两边同时对$x$取微分。

    值得注意的是,$(\frac{\partial F}{\partial z})_x$和$(\frac{\partial F}{\partial x})_z$是两个完全不同的量,在数学中这两者是不同的偏导数,而再物理化学中,这两者代表着两个不同的物理量,如果不清楚这一点,在下面的学习中将寸步难行。

  • 连续关系式

    也称为偏微分的传递关系,表达为$$(\frac{\partial z}{\partial x})_y=(\frac{\partial z}{\partial t})_y(\frac{\partial t}{\partial x})_y$$
    式中t为中间变量。要注意连续关系式中的偏导数下标要保持一致。

  • 倒数关系式

    $$(\frac{\partial z}{\partial x})_y=\frac{1}{(\frac{\partial x}{\partial z})_y}$$同样的,两个偏导数要保持下标一致。

  • 循环关系式

    设$f(x,y,z)=0$,则有$$(\frac{\partial z}{\partial x})_y.(\frac{\partial x}{\partial y})_z.(\frac{\partial y}{\partial z})_x=-1$$

2.3 格林公式其推论

设$z=f(x,y),$有$dz=Mdx+Ndy$此函数的定义域为$xoy$平面上一块面积$D$,若其周界曲线为$C$,如下图0-2表示,其格林公式表示为
$$\oint_C(Mdx+Ndy)=\iint_D[(\frac{\partial M}{\partial x})_y-(\frac{\partial M}{\partial y})_x]dxdy$$

由此可以得到以下推论:

  • 若$(\frac{\partial M}{\partial y})_x=(\frac{\partial N}{\partial x})_y$,由Euler倒易关系式,可知$dz$为全微分,则$\oint_C=0$,环路积分结果为0.
  • 若A,B为曲线C上任意两点,则式$\oint_Cdz=0$可写作$$\oint_{C_1(A,B)}dz+\oint_{C_2(B,A)}dz=0$$即$$\oint_{C_1(A,B)}dz=\oint_{C_2(A,B)}dz$$

以上推论可以描述为全微分的闭合环路积分为0,或是全微分与路径无关,此两条推论与欧拉对易关系式等价,任意结论成立都可以推知其他两条成立。

在物理化学中,我们称满足这样的全微分性质的函数称为状态函数,这在化学热力学中是一个非常! 非常!非常!重要的量。

2.4 Stirling近似公式

当$N$很大时,有$lnN!=NlnN-N$,或者描述为$\frac{N^N}{N!}=e^N$,暂且只需要记住这个结论,有兴趣可以自己了解简单的证明(暂无)

2.5 Euler齐函数定理

对函数$f(x,y,z)$,若其满足$$f(\lambda x,\lambda y,\lambda z)=\lambda ^nf(x,y,z)$$则称该函数为n次齐函数。

对于n次齐函数,其有如下几个性质:

  • 若$F(x,y,z)$为m次齐函数,$\phi(x,y,z)$为n次齐函数,则$\frac{F(x,y,z)}{\phi(x,y,z)}$为(m-n)次齐函数

  • 齐函数Euler定理:若$f(x,y)$为n次齐函数,则有$$x(\frac{\partial f}{\partial x})_y+y(\frac{\partial f}{\partial y})_x=nf(x,y)$$证明从略

  • n次齐函数$f(x,y)$对其任一变数偏微分后所得的函数为(n-1)次

    2.6 Lagrange乘因子法

    2.7 Taylor级数

    2.8 排列组合知识